工作場所空氣中粉塵測定第4部分：游離二氧化硅含量

工作場所空氣中粉塵測定

第4部分：游離二氧化硅含量

Determination of

dust in the air of workplace－

Part 4:Content

of free silica in dust

GBZ/T 192.4-2007

中華人民共和國衛(wèi)生部2007-06-18發(fā)布2007-12-30實施

前言

根據(jù)《中華人民共和國職業(yè)病防治法》制定本標準。

根據(jù)工作場所空氣中粉塵測定的特點，GBZ/T192分為以下五部分：

——第1部分：總粉塵濃度；

——第2部分：呼吸性粉塵濃度；

——第3部分：粉塵分散度；

——第4部分：游離二氧化硅含量；

——第5部分：石棉纖維濃度。

本部分是GBZ/T192的第4部分，是在GB 5748-85《作業(yè)場所空氣中粉塵測定方法》，GB 16225-1996《車間空氣中呼吸性矽塵衛(wèi)生標準》的附錄B《粉塵游離二氧化硅X線衍射測定法》，GB 16245-1996《作業(yè)場所呼吸性煤塵衛(wèi)生標準》的附錄B《呼吸性煤塵中游離二氧化硅紅外光譜測定法》基礎上修訂而成的。本部分與GB 5748-85、GB16225-1996、GB 16245-1996相比，修改了標準格式。

本部分自實施之日起，GB5748-85、GB16225-1996、GB 16245-1996同時廢止。

本部分由衛(wèi)生部職業(yè)衛(wèi)生標準專業(yè)委員會提出。

本部分由中華人民共和國衛(wèi)生部批準。

本部分起草單位：華中科技大學同濟醫(yī)學院公共衛(wèi)生學院、中國疾病預防控制中心職業(yè)衛(wèi)生與中毒控制所、東風汽車公司職業(yè)病防治研究所、湖北省疾病預防控制中心。

本部分主要起草人：楊磊、李濤、祁成、陳衛(wèi)紅、彭開良、劉家發(fā)、張敏、杜燮祎。

本部分所代替標準的歷次版本發(fā)布情況為：

——GB 5748-85

——GB 16225-1996

——GB 16245-1996。

工作場所空氣中粉塵測定

第4部分：游離二氧化硅含量

1范圍

本部分規(guī)定了工作場所粉塵中游離二氧化硅含量的測定方法。

本部分適用于工作場所粉塵中游離二氧化硅含量的測定。

2規(guī)范性引用文件

下列文件中的條款通過本標準的引用而成為本標準的條款。凡是注日期的引用文件，其隨后所有的修改單（不包括勘誤的內(nèi)容）或修訂版均不適用于本標準，然而，鼓勵根據(jù)本標準達成協(xié)議的各方研究是否可使用這些文件的新版本。凡是不注日期的引用文件，其新版本適用于本標準。

GBZ 159工作場所空氣中有害物質(zhì)監(jiān)測的采樣規(guī)范

GBZ/T 192.1

工作場所空氣中粉塵測定第1部分：總粉塵濃度

GBZ/T 192.2工作場所空氣中粉塵測定第2部分：呼吸性粉塵濃度

3焦磷酸法

3.1原理

粉塵中的硅酸鹽及金屬氧化物能溶于加熱到245℃~250℃的焦磷酸中，游離二氧化硅幾乎不溶，而實現(xiàn)分離。然后稱量分離出的游離二氧化硅，計算其在粉塵中的百分含量。

3.2儀器

3.2.1

采樣器：同GBZ/T 192.1和GBZ/T 192.2。

3.2.2

恒溫干燥箱。

3.2.3

干燥器：內(nèi)盛變色硅膠。

3.2.4

分析天平：感量為0.1mg。

3.2.5

錐形瓶：50mL。

3.2.6

可調(diào)電爐。

3.2.7

高溫電爐。

3.2.8

瓷坩堝或鉑坩堝：25mL，帶蓋。

3.2.9

坩堝鉗或鉑尖坩堝鉗。

3.2.10

瑪瑙研缽。

3.2.11

慢速定量濾紙。

3.2.12

玻璃漏斗及其架子。

3.2.13

溫度計：0℃~360℃。

3.3試劑

實驗用試劑為分析純。

3.3.1

焦磷酸：將85%（w/w）的磷酸加熱到沸騰，至250℃不冒泡為止，放冷，貯存于試劑瓶中。

3.3.2

氫氟酸：40%。

3.3.3

硝酸銨：結晶。

3.3.4

鹽酸溶液，0.1mol/L。

3.4樣品的采集

現(xiàn)場采樣按照GBZ 159執(zhí)行。

本法需要的粉塵樣品量一般應大于0.1g，可用直徑75mm濾膜大流量采集空氣中的粉塵，也可在采樣點采集呼吸帶高度的新鮮沉降塵，并記錄采樣方法和樣品來源。

3.5測定步驟

3.5.1

將采集的粉塵樣品放在105℃±3℃的烘箱內(nèi)干燥2h，稍冷，貯于干燥器備用。如果粉塵粒子較大，需用瑪瑙研缽研磨至手捻有滑感為止。

3.5.2

準確稱取0.1000g~0.2000g（m）粉塵樣品于25mL錐形瓶中，加入15mL焦磷酸搖動，使樣品全部濕潤。將錐形瓶放在可調(diào)電爐上，迅速加熱到245℃~250℃，同時用帶有溫度計的玻璃棒不斷攪拌，保持15min。

3.5.3

若粉塵樣品含有煤、其他碳素及有機物，應放在瓷坩堝或鉑坩堝中，在800℃~900℃下灰化30min以上，使碳及有機物完全灰化。取出冷卻后，將殘渣用焦磷酸洗入錐形瓶中。若含有硫化礦物（如黃鐵礦、黃銅礦、輝銅礦等），應加數(shù)毫克結晶硝酸銨于錐形瓶中。再按照3.5.2加焦磷酸加熱處理。

3.5.4

取下錐形瓶，在室溫下冷卻至40℃~50℃，加50℃~80℃的蒸餾水約至40mL~45mL，一邊加蒸餾水一邊攪拌均勻。將錐形瓶中內(nèi)容物小心轉(zhuǎn)移入燒杯，并用熱蒸餾水沖洗溫度計、玻璃棒和錐形瓶，洗液倒入燒杯中，加蒸餾水約至150mL~200mL。取慢速定量濾紙折疊成漏斗狀，放于漏斗中并用蒸餾水濕潤。將燒杯放在電爐上煮沸內(nèi)容物，稍靜置，待混懸物略沉降，趁熱過濾，濾液不超過濾紙的2/3處。過濾后，用0.1mol/L鹽酸溶液洗滌燒杯，移入漏斗中，并將濾紙上的沉渣沖洗3~5次，再用熱蒸餾水洗至無酸性反應為止（用pH試紙試驗）。如用鉑坩堝時，要洗至無磷酸根反應后再洗3次。上述過程應在當天完成。

3.5.5

將有沉渣的濾紙折疊數(shù)次，放入已稱至恒量（m1）的瓷坩堝中，在電爐上干燥、炭化；炭化時要加蓋并留一小縫。然后放入高溫電爐內(nèi)，在800℃~900℃灰化30min；取出，室溫下稍冷后，放入干燥器中冷卻1h，在分析天平上稱至恒量（m2），并記錄。

3.5.6

結果計算

粉塵中游離二氧化硅的含量按式（1）及進行計算：

w=（m2-m1）/m×100…………（1）

式中：

w——粉塵中游離二氧化硅含量，%；

m1——坩堝質(zhì)量數(shù)值，單位為克（g）；

m2——坩堝加游離二氧化硅質(zhì)量數(shù)值，單位為克（g）；

m——粉塵樣品質(zhì)量數(shù)值，單位為克（g）。

3.5.7

焦磷酸難溶物質(zhì)的處理

若粉塵中含有焦磷酸難溶的物質(zhì)時，如碳化硅、綠柱石、電氣石、黃玉等，需用氫氟酸在鉑坩堝中處理。方法如下：

將帶有沉渣的濾紙放入鉑坩堝內(nèi)，如步驟3.5.5灼燒至恒量（m2），然后加入數(shù)滴9mol/L硫酸溶液，使沉渣全部濕潤。在通風柜內(nèi)加入5mL~10mL 40%氫氟酸，稍加熱，使沉渣中游離二氧化硅溶解，繼續(xù)加熱至不冒白煙為止（要防止沸騰）。再于900℃下灼燒，稱至恒量（m3）。氫氟酸處理后粉塵中游離二氧化硅含量按式（2）進行計算：

w=（m2-m3）/m×100…………（2）

式中：w——粉塵中游離二氧化硅含量，%；

m2——氫氟酸處理前坩堝加游離二氧化硅和焦磷酸難溶物質(zhì)的質(zhì)量數(shù)值，單位為克（g）；

m3——氫氟酸處理后坩堝加焦磷酸難溶物質(zhì)的質(zhì)量數(shù)值，單位為克（g）；

m——粉塵樣品質(zhì)量數(shù)值，單位為克（g）。

3.6說明

3.6.1

焦磷酸溶解硅酸鹽時溫度不得超過250℃，否則容易形成膠狀物。

3.6.2

酸與水混合時應緩慢并充分攪拌，避免形成膠狀物。

3.6.3

樣品中含有碳酸鹽時，遇酸產(chǎn)生氣泡，宜緩慢加熱，以免樣品濺失。

3.6.4

用氫氟酸處理時，須在通風柜內(nèi)操作，注意防止污染皮膚和吸入氫氟酸蒸氣。

3.6.5

用鉑坩堝處理樣品時，過濾沉渣須洗至無磷酸根反應，否則會損壞鉑坩堝。

磷酸根檢驗方法如下：

原理：磷酸和鉬酸銨在pH4.1時，用抗壞血酸還原成藍色。

試劑：①乙酸鹽緩沖液（pH4.1）：0.025mol/L乙酸鈉溶液與0.1mol/L乙酸溶液等體積混合，②1%抗壞血酸溶液（于4℃保存），③鉬酸銨溶液：取2.5g鉬酸銨，溶于100mL0.025mol/L硫酸溶液中；用試劑①分別將試劑②和③稀釋10倍（臨用時配制）。

檢驗方法：取1mL樣品處理的過濾液，加上述稀釋試劑各4.5mL，混勻，放置20min，若有磷酸根離子，溶液呈藍色。

4紅外分光光度法

4.1原理

α-石英在紅外光譜中于12.5μm（800cm-1）、12.8μm（780cm-1）及14.4μm（694cm-1）處出現(xiàn)特異性強的吸收帶，在一定范圍內(nèi)，其吸光度值與α-石英質(zhì)量成線性關系。通過測量吸光度，進行定量測定。

4.2儀器

4.2.1

瓷坩堝和坩堝鉗。

4.2.2

箱式電阻爐或低溫灰化爐。

4.2.3

分析天平：感量為0.01mg。

4.2.4

干燥箱及干燥器。

4.2.5

瑪瑙乳缽。

4.2.6

壓片機及錠片模具。

4.2.7

200目粉塵篩。

4.2.8

紅外分光光度計。以X軸橫坐標記錄900cm-1~600cm-1的譜圖，在900cm-1處校正零點和100%，以Y軸縱坐標表示吸光度。

4.3試劑

4.3.1

溴化鉀：優(yōu)級純或光譜純，過200目篩后，用濕式法研磨，于150℃干燥后，貯于干燥器中備用。

4.3.2

無水乙醇：分析純。

4.3.3

標準α-石英塵：純度在99%以上，粒度<5μm。

4.4樣品的采集

現(xiàn)場樣品采集按GBZ 159執(zhí)行，總塵的采樣方法按GBZ/T 192.1執(zhí)行，呼吸性粉塵的采樣方法按GBZ/T 192.2執(zhí)行。濾膜上采集的粉塵量大于0.1mg時，可直接用于本法測定游離二氧化硅含量。

4.5測定

4.5.1

樣品處理：準確稱量采樣后濾膜上粉塵的質(zhì)量（m）。然后放在瓷坩堝內(nèi)，置于低溫灰化爐或電阻爐（低于600℃）內(nèi)灰化，冷卻后，放入干燥器內(nèi)待用。稱取250mg溴化鉀和灰化后的粉塵樣品一起放入瑪瑙乳缽中研磨混勻后，連同壓片模具一起放入干燥箱（110℃±5℃）中10min。將干燥后的混合樣品置于壓片模具中，加壓25MPa，持續(xù)3min，制備出的錠片作為測定樣品。同時，取空白濾膜一張，同上處理，制成樣品空白錠片。

4.5.2

石英標準曲線的繪制：精確稱取不同質(zhì)量（0.01mg~1.00mg）的標準α-石英塵，分別加入250mg溴化鉀，置于瑪瑙乳缽中充分研磨均勻，同樣品處理，制成標準系列錠片。將標準系列錠片置于樣品室光路中進行掃描，分別以800cm-1、780cm-1和694cm-1三處的吸光度值為縱坐標，以石英質(zhì)量為橫坐標，繪制三條不同波長的α-石英標準曲線，并求出標準曲線的回歸方程式。在無干擾的情況下，一般選用800cm-1標準曲線進行定量分析。

4.5.3樣品測定：分別將樣品錠片與樣品空白錠片置于樣品室光路中進行掃描，記錄800cm-1（或694cm-1）處的吸光度值，重復掃描測定3次，測定樣品的吸光度均值減去樣品空白的吸光度均值后，由α-石英標準曲線得樣品中游離二氧化硅的質(zhì)量。

4.5.4

結果計算

粉塵中游離二氧化硅的含量按式（3）進行計算：

w=m1/m×100……………（3）

式中：w——粉塵中游離二氧化硅（α-石英）的含量，%；

m1——測得的粉塵樣品中游離二氧化硅的質(zhì)量數(shù)值，單位為毫克（mg）；

m——粉塵樣品質(zhì)量數(shù)值，單位為毫克（mg）。

4.6說明

4.6.1

本法的α-石英檢出量為0.01mg；相對標準差（RSD）為0.64%~1.41%。平均回收率為96.0%~99.8%。

4.6.2

粉塵粒度大小對測定結果有一定影響，因此，樣品和制作標準曲線的石英塵應充分研磨，使其粒度小于5μm者占95%以上，方可進行分析測定。

4.6.3

灰化溫度對煤礦塵樣品定量結果有一定影響，若煤塵樣品中含有大量高嶺土成分，在高于600℃灰化時發(fā)生分解，于800cm-1附近產(chǎn)生干擾，如灰化溫度小于600℃時，可消除此干擾帶。

4.6.4

在粉塵中若含有粘土、云母、閃石、長石等成分時，可在800cm-1附近產(chǎn)生干擾，則可用694cm-1的標準曲線進行定量分析。

4.6.5

為降低測量的隨機誤差，實驗室溫度應控制在18℃~24℃，相對濕度小于50%為宜。

4.6.6

制備石英標準曲線樣品的分析條件應與被測樣品的條件完全一致，以減少誤差。

5 X線衍射法

5.1原理

當X線照射游離二氧化硅結晶時，將產(chǎn)生X線衍射；在一定的條件下，衍射線的強度與被照射的游離二氧化硅的質(zhì)量成正比。利用測量衍射線強度，對粉塵中游離二氧化硅進行定性和定量測定。

5.2儀器

5.2.1

測塵濾膜。

5.2.2

粉塵采樣器。

5.2.3

濾膜切取器。

5.2.4

樣品板。

5.2.5

分析天平：感量為0.01mg。

5.2.6

鑷子、直尺、秒表、圓規(guī)等。

5.2.7

瑪瑙乳缽或瑪瑙球磨機。

5.2.8

X線衍射儀。

5.3試劑

實驗用水為雙蒸餾水。

5.3.1鹽酸溶液：6mol/L。

5.3.2氫氧化鈉溶液：100g/L。

5.4樣品的采集

根據(jù)測定目的，現(xiàn)場樣品采集按GBZ 159執(zhí)行，總塵的采樣方法按GBZ/T 192.1執(zhí)行，呼吸性粉塵的采樣方法按GBZ/T 192.2執(zhí)行。濾膜上采集的粉塵量大于0.1mg時，可直接用于本法測定游離二氧化硅含量。

5.5測定步驟

5.5.1

樣品處理：準確稱量采樣后濾膜上粉塵的質(zhì)量（m）。按旋轉(zhuǎn)樣架尺度將濾膜剪成待測樣品4~6個。

5.5.2

標準曲線

5.5.2.1

標準α-石英粉塵制備：將高純度的α-石英晶體粉碎后，首先用鹽酸溶液浸泡2h，除去鐵等雜質(zhì)，再用水洗凈烘干。然后用瑪瑙乳缽或瑪瑙球磨機研磨，磨至粒度小于10μm后，于氫氧化鈉溶液中浸泡4h，以除去石英表面的非晶形物質(zhì)，用水充分沖洗，直到洗液呈中性（pH=7），干燥備用?；蛴梅媳緱l要求的市售標準α-石英粉塵制備。

5.5.2.2標準曲線的制作：將標準α-石英粉塵在發(fā)塵室中發(fā)塵，用與工作場所采樣相同的方法，將標準石英粉塵采集在已知質(zhì)量的濾膜上，采集量控制在0.5mg~4.0mg之間，在此范圍內(nèi)分別采集5~6個不同質(zhì)量點，采塵后的濾膜稱量后記下增量值，然后從每張濾膜上取5個標樣，標樣大小與旋轉(zhuǎn)樣臺尺寸一致。在測定α-石英粉塵標樣前，首先測定標準硅在（111）面網(wǎng)上的衍射強度（CPS）。然后分別測定每個標樣的衍射強度（CPS）。計算每個點5個α-石英粉塵樣的算術平均值，以衍射強度（CPS）均值對石英質(zhì)量繪制標準曲線。

5.5.3

樣品測定

5.5.3.1定性分析在進行物相定量分析之前，首先對采集的樣品進行定性分析，以確認樣品中是否有α-石英存在。儀器操作參考條件：

物相鑒定：將待測樣品置于X線衍射儀的樣架上進行測定，將其衍射圖譜與《粉末衍射標準聯(lián)合委員會（JCPDS）》卡片中的α-石英圖譜相比較，當其衍射圖譜與α-石英圖譜相一致時，表明粉塵中有α-石英存在。

5.5.3.2定量分析

X線衍射儀的測定條件與制作標準曲線的條件完全一致。

首先測定樣品（101）面網(wǎng)的衍射強度，再測定標準硅（111）面網(wǎng)的衍射強度；測定結果按式（4）進行計算：

IB=Ii×Is/I…………（4）

式中：IB——粉塵中石英的衍射強度；

Ii——采塵濾膜上石英的衍射強度；

Is——在制定石英標準曲線時，標準硅（111）面網(wǎng)的衍射強度；

I——在測定采塵濾膜上石英的衍射強度時，測得的標準硅（111）面網(wǎng)衍射強度。

如儀器配件沒有配標準硅，可使用標準石英（101）面網(wǎng)的衍射強度（CPS）表示I值。

由計算得到的IB值，從標準曲線查出濾膜上粉塵中α-石英的質(zhì)量。

5.5.4

結果計算

粉塵中游離二氧化硅（α-石英）含量按式（5）進行計算：

w=

m1/m×100……………………（5）

式中：w——粉塵中游離二氧化硅（α-石英）含量，%；

m1——濾膜上粉塵中游離二氧化硅（α-石英）的質(zhì)量數(shù)值，單位為毫克（mg）；

m——粉塵樣品質(zhì)量數(shù)值，單位為毫克（mg）。

5.6說明

5.6.1本法測定的粉塵中游離二氧化硅系指α-石英，其檢出限受儀器性能和被測物的結晶狀態(tài)影響較大；一般X線衍射儀中，當濾膜采塵量在0.5mg時，α-石英含量的檢出限可達1%。

5.6.2粉塵粒徑大小影響衍射線的強度，粒徑在10μm以上時，衍射強度減弱；因此制作標準曲線的粉塵粒徑應與被測粉塵的粒徑相一致。

5.6.3單位面積上粉塵質(zhì)量不同，石英的X線衍射強度有很大差異。因此濾膜上采塵量一般控制在2mg~5mg范圍內(nèi)為宜。

5.6.4當有與α-石英衍射線相干擾的物質(zhì)或影響α-石英衍射強度的物質(zhì)存在時，應根據(jù)實際情況進行校正。